【Angew】一個離子引發的不同，Br還是PF6，不僅影響聚集模式，更影響熒光性能

2024-06-24 08:30
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有機熒光聚集體

Organic Fluorescent Aggregates

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兩種含有相同共軛基團和不同陰離子(Br 和 PF6)的有機固態發光分子在外部刺激下表現出完全不同的熒光行爲。基於溴離子的分子在晶體和無定形粉末中表現出很高的熒光量子產率。以六氟磷酸根離子爲基礎的分子在晶體中具有高熒光量子產率，而在無定形粉末中的熒光量子產率則非常低。

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Introduction

有機分子聚集體，憑藉其可調的化學結構、多變的分子構象與堆積，以及多樣化的非共價相互作用，展現出了豐富的光物理與光化學特性。這些特性使得有機發光聚集體在光電器件、光波導以及傳感等領域得到了廣泛應用。自H-聚合物、J-聚合物到聚集誘導發光(AIE)概念的提出，有機發光聚合體的種類與數量得到了迅速擴展。儘管單組分分子聚集體的光致發光特性通常較爲確定，但某些分子聚集體在結晶多晶體形成或外部刺激(如光、熱、力等)作用下，其分子結構、堆積或構象會發生變化，進而展現出不同的光致發光現象。這些分子被視爲智能響應材料，能夠在特定刺激下提供反饋信號。

當前，這些分子對外界刺激的反應模式主要涵蓋化學反應和物理變化兩類。化學反應涉及化學鍵的斷裂、生成以及異構化，但這類反應的分子官能團種類相對較少。物理變化則包括分子堆積模式、分子間距離和相互作用力的變化。然而，單純依賴物理變化實現光致發光變化的響應分子系統仍缺乏普適性的分子設計策略。因此，探索響應性有機發光聚合體的新分子構建策略顯得尤爲重要。

有機分子的光致發光性能受到其共軛結構、分子內與分子間相互作用的顯著影響。這些相互作用包括π-π相互作用、C-H⋅⋅π相互作用、離子-π相互作用、氫鍵和鹵素鍵。特別地，利用離子-π相互作用設計有機發光聚合體已成爲一個新興且前景廣闊的研究領域。這種策略將離子的特性與發光特性相結合，爲生化成像分析等領域提供了新途徑。通過在固態非發光或弱發光共軛分子中引入離子-π相互作用，可以有效轉化爲固態強發光共軛分子。這是因爲離子-π相互作用能夠削弱不利於光致發光性能的π-π相互作用，通過增加分子間距離或構型扭轉來實現。

當前研究主要聚焦於在共軛分子中引入不同離子以探究其對發光性能的影響。這些分子中，離子位於發光共軛基團上，與發光共軛基團產生離子-π相互作用。然而，對於離子-π相互作用與熒光共軛基團之間存在柔性烷基鏈間隔時，分子聚集體在刺激下的發光行爲的研究尚顯不足。

圖1. (a) 本研究與之前研究的對比圖。(b) 通過 SCXRD 獲得的 BAO-Br 和 BAO-P 的分子結構和分子構型。

Results and Discussion

爲了深入研究BAO-Br和BAO-P的光學性質，作者首先測量了它們在稀溶液中的紫外可見吸收光譜和光致發光光譜。BAO-Br和BAO-P在不同稀溶液中的紫外可見光譜和光致發光光譜基本一致，這表明在單分子分散狀態下，這兩種分子具有相似的光物理性質，且熒光基團相同，受離子影響較小。進一步地，BAO-Br和BAO-P在不同含水量的二甲基亞碸(DMSO)/水混合溶液中的PL光譜變化說明，這兩種化合物再形成聚集體時均表現出較高的熒光強度，表明它們具有典型的聚集誘導發光(AIE)特性。

如圖2a所示，在相同的測試條件下，BAO-Br晶體的熒光強度高於BAO-P晶體，且BAO-Br晶體的發射峯波長相較於BAO-P晶體紅移了約20 nm。令人驚訝的是，圖2b顯示這兩種分子在非晶態粉末中的熒光強度差異更爲顯著。BAO-Br仍保持了較高的熒光強度，而BAO-P的熒光強度則大幅下降。熒光量子產率(QY)也驗證了這一觀察結果。如表1所示，晶體態和粉末態的BAO-Br具有相似的發射波長和熒光量子產率，QY分別爲69.51%(晶體)和68.36%(粉末)。對於BAO-P，雖然晶體態和粉末態的發射波長相似，但熒光量子產率從晶體態的39.97%顯著下降到粉末態的1.35%，這進一步證明了分子排列對其熒光強度具有顯著影響。在研磨過程中，作者觀察到BAO-Br和BAO-P的熒光量子產率發生了相應變化，這兩種分子的熒光壽命與熒光量子產率具有相同的變化趨勢。在77 K時，無論是晶體還是粉末，BAO-Br和BAO-P的熒光壽命均比室溫下的樣品延長了十幾納秒，這是由於在77 K時非輻射躍遷受到了抑制。

圖 2. (a) BAO-Br 和 BAO-P 晶體的聚光光譜。(b) BAO-Br 和 BAO-P 粉末的 PL 光譜。(c) BAO-Br 晶體在研磨過程中的 PL 光譜變化。(d) BAO-P 晶體在研磨過程中的聚光光譜變化。(e) 磨削過程中 BAO-Br 的熒光物理圖像。(f) 磨削過程中 BAO-P 的熒光物理圖像。

Table 1. Photophysical properties of crystals and powders of BAO−Br and BAO-P.

	λem (crystal)	λem (powder)	QY (crystal)	QY (powder)	Fluorescence lifetime (crystal)	Fluorescence lifetime (powder)
BAO-Br	494 nm	493 nm	69.51 %	68.36 %	11.39 ns	11.73 ns
BAO-P	474 nm	471 nm	39.97 %	1.35 %	5.49 ns	0.97 ns

爲了詳盡描述BAO-Br和BAO-P在從晶體至粉末狀態轉變時熒光強度的變化，圖2c-2f呈現了它們在研磨過程中的PL光譜及相應的物理形態圖像。對於BAO-Br晶體，儘管其物理形態發生顯著變化，但其研磨前後的PL光譜卻呈現出高度的一致性。然而，隨着研磨時間的延長，BAO-P晶體的熒光強度顯著衰減至幾乎無法探測的水平。值得注意的是，當將BAO-P粉末重新生長爲晶體時，其熒光強度得到了顯著恢復。這一現象不涉及任何化學反應，而是純粹由物理變化所導致。

爲了深入理解這一現象背後的機理，作者首先借助X射線衍射(XRD)技術對BAO-Br和BAO-P的晶體及粉末樣品進行了相結構分析。如圖3a所示，BAO-Br晶體展現出尖銳的衍射峯，與計算所得曲線高度吻合，表明其高度有序的晶體結構。經過多次研磨後，BAO-Br粉末的XRD圖譜中仍可見到一些尖銳的衍射峯(如2θ=15.1、20.4、22.6等)，這表明即使在粉末狀態下，BAO-Br依然保持了一定的結晶性。相比之下，BAO-P粉末的XRD圖譜(圖3b)幾乎未出現尖銳的衍射峯，表明其粉末樣品處於完全的無定形狀態。

圖 3(a) BAO-Br 的 XRD 圖樣；(d) BAO-P 的 XRD 圖樣。(c) BAO-Br 粉末的 HRTEM 圖像。(d) BAO-Br 的電子衍射圖。(f) BAO-P 的電子衍射圖案.

在晶體形態時，它們都維持着規則的扁平片狀構造。然而，在粉末形態下，BAO-Br展現爲小片狀，而BAO-P則表現爲無定形。這一點得到了高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像和電子衍射圖的進一步證實。如圖3c和3d所示，BAO-Br粉末清晰可見晶格條紋，且其電子衍射圖譜上出現衍射點，這標誌着晶體結構的存在。這可能是BAO-Br在晶體和粉末狀態下均能保持相似熒光特性的一個關鍵因素。相對地，圖3e和3f揭示出BAO-P粉末既無晶格條紋，也無衍射斑點，表明其處於非晶態。BAO-Br與BAO-P粉末在微觀結構上的差異，可能源於溴離子與咪唑環之間更爲強烈的結合能，以及BAO-Br分子更爲緊密的堆積方式。

圖 4通過 SCXRD 分析獲得的兩種分子填料模式的分子間距離。(a) BAO-Br；(b) BAO-P.

在化學和材料科學中，分子的構象對有機分子的熒光性能具有顯著影響，特別是在有機發光聚集體中。圖5展示了對BAO-P分子的三種穩定構象的詳細分析和理論計算。

圖5中呈現了最高佔據分子軌道(HOMO)和最低未佔據分子軌道(LUMO)的分佈。值得注意的是，HOMO和LUMO均主要定位於BAO-P晶體中的熒光共軛基團上。在這種構象下，BAO-P分子能夠展現出強烈的熒光性能。

然而，當烷氧基鏈和六氟磷酸根陰離子發生移動時，一種新的分子構象出現，其特點是LUMO位於咪唑陽離子附近。具有這種構象的BAO-P分子，其熒光性能會顯著減弱。

這種熒光性能的變化歸因於離子-π相互作用和分子間相互作用的減弱。在外界刺激的作用下，BAO-P分子的構象發生變化，進而影響了其熒光性能。因此，對BAO-P分子構象的深入理解和控制，對於優化其熒光性能具有重要意義。

圖 5 BAO-P 的 LUMOs 和 HOMOs。(a) BAO-P 晶體。(b) BAO-P 的一種構象。(c) 另一種構象中的 BAO-P.

圖6a描繪了兩種分子在外部刺激下的堆積狀態變化示意圖。在外部刺激下，BAO-Br分子仍能保持微晶或有序堆積的狀態，這歸因於其較強的離子-π相互作用和分子間作用力，因此其熒光變化相對較小。然而，對於離子-π相互作用和分子間作用力較弱的BAO-P分子，在外部刺激下，其堆積模式和分子構象會發生顯著的變化，導致熒光強度出現明顯的變化。

利用BAO-P分子的熒光可變性和BAO-Br分子的熒光穩定性，可以製備出刺激響應型材料，這些材料在信息存儲和防僞等領域具有潛在的應用價值。使用365 nm波長、400 mW cm²的點光源照射由小BAO-P晶體組成的數字“8”，該數字逐漸轉變爲“3”、“7”，並最終變爲數字“1”。這種變化歸因於BAO-P聚集體強大的光熱效應(如圖6b所示)，當達到熔點後，其分子構象發生變化，導致熒光淬滅。相比之下，光熱效應對BAO-Br聚集體的影響並不顯著。此外，BAO-Br的熔點高於BAO-P，這也進一步證實了BAO-Br中存在更強的分子間相互作用。

在圖6c中，展示了由兩個晶體組成的數字“8”在365納米光照射下的變化過程，該數字最終轉變爲了字母“E”。其中，字母“E”由小的BAO-Br晶體組成，而缺少的數字“1”則是由小的BAO-P晶體構成。這一現象進一步體現了兩種分子在外部刺激下的不同響應特性。

圖 6 (a) 兩個分子在外部刺激下的堆積狀態變化示意圖。(b) 紫外線照射下 BAO-P 晶體的紅外熱成像照片。(c) 紫外光照射下 BAO-Br 和 BAO-P 小晶體變化的物理圖像(從左到右：室內光照下和 365 納米光照下)。(d) BAO-Br 和 BAO-P 小晶體在溶劑燻蒸下變化的物理圖像(從上到下：室光下和 365 納米光下)。(e) 兩種晶體在溶劑刺激下的聚光光譜.

此外，這兩種晶體在響應溶劑刺激時表現出顯著的差異。爲展示其實際應用潛力，作者以中國著名的泰山石刻爲設計靈感，如圖6d所示。兩個漢字“月”和“風”由精心佈局的BAO-Br和BAO-P小晶體組成，其中核心部分採用BAO-Br晶體，而邊緣則選用BAO-P晶體。在二氯甲烷的燻蒸作用下，漢字邊緣的BAO-P晶體轉變爲無熒光的粘稠狀態，而BAO-Br晶體則幾乎保持不變。這一變化導致“月”和“風”兩個漢字的熒光邊界消失，形成新的漢字組合，寓意着“風月無邊”——中文中用以描述大自然美景無窮無盡的意境。

圖6e詳細展示了兩種晶體在溶劑刺激下的熒光光譜變化。經二氯甲烷激發後，BAO-Br晶體的熒光強度遠高於BAO-P晶體。這一對比凸顯了BAO-P晶體在各類刺激下易於發生熒光變化的特性，而BAO-Br晶體在相同刺激下則能維持穩定的熒光表現。這種性質差異在化學和材料科學領域具有重要的應用價值，特別是在信息存儲、顯示技術和傳感材料等方面。

Conclusion

在外部刺激(如研磨、光照和溶劑燻蒸)下，BAO-Br分子能夠保持一定的結晶性，這一特性通過X射線衍射(XRD)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)得以驗證。值得注意的是，無論是晶體還是無定形粉末形態，BAO-Br均展現出高熒光量子產率。然而，BAO-P晶體在熒光量子產率上顯著高於其粉末形態。

研究結果表明，在相同的外部刺激下，BAO-Br的熒光強度保持穩定，而BAO-P的熒光強度則出現顯著變化。這一獨特現象爲信息存儲和防僞領域提供了潛在的應用價值。本項工作通過間隔熒光共軛基團與離子-π相互作用位點，爲響應性有機發光聚合體的設計提供了一種有效的策略。

參考文獻

Ref

Zhu, G.; Liu, Z.; Qi, Q.; Xing, J.; Li, Q. Responsive Organic Fluorescent Aggregates Based on Ion‐π Interactions Away from Fluorescent Conjugated Groups. Angew Chem Int Ed 2024, e202406417. https://doi.org/10.1002/anie.202406417.

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