華中科技大學高惠/薛志剛AM：用於鋰離子電池的超長壽命的超快充有機正極
爲滿足日益增長的儲能需求,開發具有快速充電功能的新型鋰離子電池 (lithium-ion batteries, LIBs)是一項關鍵技術。電極材料顯著影響LIBs的充放電速率。然而，無機過渡金屬氧化物電極採用鋰離子的嵌入機理，其晶體結構中的剛性鍵使溶劑化離子在高電流密度下難以快速擴散。相比之下，通過獨特的轉化反應實現電荷儲存的有機電極爲快充LIBs的發展提供了潛力。特別地，由弱範德華力組成的有機電極具有靈活的結構和更大的層間空間，這使其具有更快的離子擴散，並減少充電和放電過程中的體積和結構變化。然而，在幾分鐘甚至幾秒內實現具有長循環壽命和高能量密度的有機LIBs仍然是一個巨大的難題。
華中科技大學化學與化工學院的高惠副研究員和薛志剛教授通過巧妙的分子設計和形貌調製策略展示了基於二茂鐵的聚合物電極可用作快充LIBs的有機正極。相關論文近期發表於Advanced Materials期刊上。華中科技大學化學與化工學院的博士研究生尹夢佳爲論文的第一作者，高惠副研究員和薛志剛教授爲論文共同通訊作者。這項研究爲設計兼具高功率和超長循環壽命的LIBs正極材料提供了新的思路。爲了實現極快的充電，電極必須能夠發生快速的電化學反應，極需優化電極中電子和鋰離子的傳輸。使用陰離子作爲電荷載體的二茂鐵活性基團，具有更快的電化學反應動力學。當二茂鐵用作活性位點時，陰離子作爲電荷平衡離子參與電化學反應，顯著減少陰離子的積累，從而減弱濃度極化。最重要的是，鋰離子與二茂鐵中部分帶負電的環戊二烯基環之間存在π-陽離子相互作用，促進了鋰離子在電極中的遷移。然而，二茂鐵基小分子有機電極在電解液中溶解嚴重（導致循環過程中容量衰減）且容量有限。這阻礙了二茂鐵發揮其優勢實現快速的電化學反應動力學。通過將二茂鐵基團摻入共軛聚合物的主鏈中，溶解問題得到有效緩解。通過併入n型活性基團C=N，製備出具有高比容量和更寬工作電壓的聚二茂鐵基電極，Fc-SO3Li。然而，由於線性聚合物鏈之間的纏結或層狀聚合物中層的堆疊，聚合物電極表現出比相應的小分子更慢的離子擴散和不足的活性位點利用率。爲了實現超快速充電，需要進一步調整聚二茂鐵基電極中的離子傳輸。通過在苯環上引入磺酸鋰基團，具有如下優勢：(1)進一步緩解鋰離子在電極材料和電極/電解質界面的緩慢擴散。(2)在電極/電解質界面，磺酸鋰基團加速了鋰離子的傳輸，並作爲電極層的額外鋰源。(3)磺酸鋰基團作爲電極中鋰離子傳輸的位點，降低了鋰離子的擴散能壘，促進了電極反應動力學。(4)將高極性的磺酸鋰基團引入有機材料中形成有機鹽，可以降低活性物質在電解質中的溶解度，從而提高其循環穩定性。而S=O與鋰離子之間的相互作用使放電中間體穩定，提高了放電過程中的循環穩定性。(5)磺酸鋰作爲吸電子基團可以有效降低最低未佔有分子軌道 (LUMO) 能量，從而提高工作電壓。利用二茂鐵和磺酸鋰基團對鋰離子的協同加速作用，實現了快速穩定的電極反應動力學。圖一. 兼具快充和長循環壽命的鋰離子電池用有機正極的分子設計圖示由Fc-SO3Li正極構建的LIB在10 A g-1的高電流密度下可以穩定循環超過 10,000次，容量保持率爲99.99%，並在72秒內提高約183 Wh kg-1的能量密度。此外，通過單體和碳納米管的原位聚合產生的Fc-SO3Li-CNT50複合材料具有優化的電子和離子傳輸途徑。在10 A g-1的高電流密度下經過10,000次循環後，仍可提供約304 Wh kg-1的高能量密度。從活性材料層面上考慮，這滿足快充鋰離子電池的要求。Fc-SO3Li及其複合材料將爲超快充有機鋰離子電池的研究開闢新的可能性。圖二. Fc-SO3Li及Fc-SO3Li-CNT50電極的電化學性能。(a) 高電流密度下的長循環性能。(b) 高電流密度下Fc-SO3Li、Fc-SO3Li-CNT50與文獻報道的其他材料的能量密度、充電時間、循環次數和容量保持率比較。(c) Fc-SO3Li、Fc-SO3Li-CNT50與文獻報道的其他有機電極材料的對比。
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