吉林大學李昊龍教授課題組 Angew:高選擇性質子交換膜助力新能源技術

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質子交換膜廣泛應用於新能源技術領域,作爲燃料電池、液流電池、電解水制氫等能源設備的關鍵部件,發揮着傳輸質子、阻隔電子等重要作用,也是我國亟待突破的卡脖子材料。目前,全氟磺酸聚合物膜,以Nafion系列膜爲代表,展現了優異的質子導電性和穩定性,是應用最廣泛的商用質子交換膜。Nafion的分子結構包含聚四氟乙烯主鏈和末端爲磺酸基的氟醚側鏈,其主側鏈基團由於極性差異而自發微相分離,形成了由親水磺酸基組成的離子傳導相區和由疏水氟鏈組成的力學支撐相區,因而賦予了Nafion優越的質子傳導性能和力學強度。然而,Nafion膜離子相區的尺寸爲3~5nm,遠大於氫分子(0.2 nm)和水合釩離子(0.6 nm)等常見反應物,導致Nafion膜在燃料電池中的氫氣滲透以及全釩液流電池中的釩交叉滲透等問題,制約了Nafion膜的實際應用。


爲了提高Nafion膜的傳導選擇性,有必要對其進行適當的修飾改性。然而,Nafion獨特的化學結構和微相結構給改性帶來了挑戰,原因如下:第一,Nafion的分子結構穩定,其主側鏈的C-F健能量高,難以通過共價反應改變其分子結構;第二,Nafion的含氟基團與其他組分的相容性差,導致外部添加劑難以通過雜化或複合的方式引入Nafion基體;第三,Nafion膜離子相區的貫通性在改性過程中易被破壞,進而造成質子電導率下降。因此,發展適用於Nafion膜的改性新策略,具有重要的基礎研究意義及產業應用前景。

近日,吉林大學李昊龍教授課題組報道了用氟烷鏈接枝的多酸納米團簇(POMs)作爲超分子添加劑對Nafion膜進行修飾改性的新策略。這些POMsNafion表現出優異的相容性,其有機和無機組分均可與Nafion的不同基團發生特定超分子作用,起到協同改性的效果。首先,其氟烷鏈插入到Nafion的全氟基體中,起到錨定固載POMs的作用;同時,其無機簇部分保留在Nafion的離子相區中,並與磺酸基團通過分子間氫鍵協同傳導質子(圖1)。這種效應使得POMsNafion離子相區的親疏水界面上穩定地固載,同時保持了Nafion膜原有的微相結構。這種改性策略充分發揮了POMs的多功能特性:一方面,POMs增加了膜內的質子含量和質子跳躍位點,提高了膜的質子電導率;另一方面,POMs的空間位阻有效抑制了氫氣和釩離子等活性物質的滲透,提高了膜的質子傳導選擇性。結果表明,Nafion雜化膜組裝的氫燃料電池和釩液流電池展現了顯著提高的功率密度和能量效率。

1. 氟烷鏈接枝POMs/Nafion雜化質子交換膜的製備及應用示意圖

作者通過質譜等手段對氟烷接枝POMs的分子結構進行了詳細表徵(圖2),對雜化Nafion膜的微相結構、質子電導率、力學性能和阻隔性進行了詳細研究(圖3,圖4),結合計算機模擬手段探究了雜化Nafion膜的性能提升機理(圖5),並研究了雜化Nafion膜的氫燃料電池和全釩液流電池性能(圖6,圖7)。

2. 氟烷鏈接枝POMsESI-MS譜和TWIM-MS二維譜

3. 雜化Nafion膜的宏觀照片,SEMXRDSAXSTEM表徵數據

氟烷鏈接枝POMs用於雜化改性Nafion膜具有如下優勢:

1. POMs參與構築質子跳躍路徑,促進了質子傳導,提高了質子電導率(圖4ab);
2. POMsNafion膜中穩定固載,保持了質子電導率的穩定(圖4c);
3. POMs的空間位阻有效阻隔了釩離子跨膜滲透(圖4de);
4. POMs多個氟烷鏈插入Nafion基體,起到交聯作用,提高了膜的力學強度(圖4f);
5. POMs的精準修飾保持了Nafion膜中離子傳導相區的連續性(圖5)。

4. 雜化Nafion膜的質子電導率及穩定性、釩離子滲透性和力學性能

5. 雜化Nafion膜的微相結構和傳導機制的模擬分析

上述改性策略使得雜化Nafion膜的綜合性能得到多方面提升。在相同測試條件下,雜化Nafion膜、純Nafion膜、商用N212膜的重要性能對比如下:

1. 質子電導率高達294 mS cm-1,比純Nafion膜提高56%
2. 質子/釩離子選擇性最高爲12.8×104 S min cm-3,是純Nafion膜的2倍;
3. 氫氣/空氣燃料電池功率密度最高可達445 mW cm-2,比純Nafion膜提高57%,比商用N212膜提高了29%(圖6a);
4. 氫氣滲透電流密度低至1.7 mA cm-2,比純Nafion膜降低了50%(圖6b);
5. 全釩液流電池在120 mA cm-2條件下的充放電循環中表現出色,200圈循環後能量效率仍高達78%,是純Nafion膜的3.6倍,是商用N212膜的1.4倍,與近年來已報道的雜化Nafion膜相比位於前列(圖7)。

6. 雜化Nafion膜的氫氣/空氣燃料電池性能

7. 雜化Nafion膜的全釩液流電池性能

綜上,該工作提出了Nafion膜的改性新策略,發展了針對Nafion離子相區進行特定修飾的新型改性劑,有效解決了Nafion膜面臨的質子傳導性與選擇性難以兼顧的難題。而且,該改性策略普適於不同類型的全氟磺酸膜體系,與全氟磺酸膜的生產工藝契合度高,實用性強,可爲推動全氟磺酸膜的新能源產業應用提供助力。該工作的相關技術已申請中國發明專利(202211647445.X)和美國發明專利(18/364,146)。

上述工作以Supramolecular Modifying Nafion with Fluoroalkyl-Functionalized Polyoxometalate Nanoclusters for High-Selective Proton Conduction”爲題發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。通訊作者爲李昊龍教授,吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室爲完成單位。該工作得到了國家自然科學基金(2207509792261110)和吉林省教育廳產業化培育專項基金(JJKH20241248CY)的支持。


原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409006


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