溶劑是如何影響化學反應的?

什麼是極性溶劑?

極性是指分子中電荷分佈不均勻,從而導致分子在電場中具有一個正電性朝向和一個負電性朝向的性質。極性分子的電子雲密度不均勻分佈,使得分子在空間中有一個明顯的電荷分佈方向。例如,水就是一個極性分子,因為氧原子電負性大,吸引電子效應強,使其周圍的電子雲密度更大。

根據分子極性的不同,溶劑可分為極性溶劑和非極性溶劑。例如甲醇、水等,都屬於極性溶劑;如苯、乙醚等,都屬於非極性溶劑。溶劑的極性大小可以通過測定溶劑的介電常數進行判斷。另外,根據是否可以電離出質子,溶劑還可分為質子溶劑和非質子溶劑,如水、乙酸等,均屬於質子溶劑,又可稱為質子極性溶劑。

水為什麼可以溶解無機鹽?

水可以溶解無機鹽的原因是水可以溶劑化無機鹽的陰離子和陽離子。例如水溶解溴化鈉,是因為其氧原子上的 δ可以穩定正電性的鈉離子,氫原子上的δ+可以穩定負電性的溴離子。

DMSO氧原子上的δ同樣可以溶劑化陽離子,但由於它們並沒有可接近δ+區域,因此溶劑化陰離子的能力會差得多。t-BuOKDMSO中可以使酰胺水解,而使用DMSO作為溶劑的原因就是它可以溶劑化K+離子,使t-BuO因沒有得到溶劑化而不穩定,它渴望通過找到一個質子變為中性分子,即作為鹼消耗掉過渡態中的質子。

溶劑是如何影響化學反應的?

溶劑可以作為一種反應物參與反應。例如,在水中酯可以發生水解,在醇中酯可以生成,這是因為溶劑在溶解反應物的同時還是一種試劑,因其具有較高的濃度驅動了反應朝產物方向進行。

溶劑可以作為一種催化劑催化反應。例如,由酰氯與醇生成酯的反應通常在吡啶溶劑中進行,因為吡啶在溶解反應物的同時也能作為催化劑。

某些鹽在有機溶劑中的難溶性,可以被用來驅使平衡向所需的方向發展。例如,由溴代烷與碘化鈉合成碘代烷時,我們會選用丙酮做溶劑。這是因為碘化鈉在丙酮中的溶解度遠大於溴,因此溴化鈉會沉澱出來,這會導致有更多的起始原料轉化為產物用以復原平衡常數。

依靠溶劑溶解帶電荷物種的能力,溶劑可以通過使過渡態或中間體穩定化或去穩定化。例如二甲基乙酰胺在不同溶劑中發生C–N鍵旋轉的速率有明顯差異,這是因為基態的酰胺是離域的,極化程度大;而C–N鍵旋轉形成的過渡態的極性弱於基態。極性溶劑可以穩定極性的基態,使之能量降低,因而在極性溶劑中,由基態到過渡態所需要獲得的能量相比於非極性溶劑中更多,C–N鍵旋轉也更緩慢。

參考資料:Jonathan Clayden etal., Organic chemistry,delay譯