同濟大學/喀什大學馬傑教授團隊CCR:電容去離子選擇性去除鈣鎂離子進展和挑戰

第一作者：馬傑

通訊作者：于飛

通訊單位：同濟大學/喀什大學

論文DOI: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216001

Ca²⁺ 和 Mg²⁺導致的硬度問題嚴重影響人類的生產和生活，極大地阻礙了水資源的有效利用。同時，如何從工業廢鹽水中有效提取鈣鎂等礦物質資源也引發了廣泛關注。由於具有可持續性、成本效益高、能耗低等特點，近年來，CDI 在水處理領域的應用開始不斷擴大，其在 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 選擇性去除方面的研究呈逐年上升趨勢。我們的綜述嚴格評估了與鈣鎂離子去除相關的 CDI 研究進展。本文對 CDI 的基本內容和選擇性鈣鎂離子去除機制進行了回顧和分類，總結了相關的電極材料，並強調了影響選擇性性能的因素。隨後，本文總結了鈣鎂離子選擇性去除應用的現狀，並展望了未來的潛在應用。最後，還討論了實施 CDI 選擇性去除鈣鎂離子所面臨的挑戰和前景。本綜述的見解將促進 CDI 在 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 選擇性去除領域的進一步發展，並推動 CDI 在離子選擇性去除方面的深入研究。

全球 85% 的可用淡水資源都是硬水，其硬度主要由鈣鎂離子造成，這將帶來一些潛在的危害。例如，在工業應用中，硬水會導致熱交換器、鍋爐和管道結垢問題，增加能耗，甚至引起爆炸和重大經濟損失。此外，硬度問題還會進一步增加工業用水需求，加劇缺水危機。在日常使用中，硬水會導致飲水機結垢，長期飲用硬水會引起慢性腎病和其他健康問題。除了上述 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 的污染特性導致的水體硬度問題外，它們的資源特性也變得越來越重要。隨着工業廢鹽水處理問題的日益突出，有效回收其中的礦物資源引起了人們的極大興趣。一方面，它可以實現礦產資源的循環利用，提高處理過程的經濟性；另一方面，它可以降低廢鹽水的濃度，減少廢鹽水排放對環境的影響。因此，實現水中 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 的選擇性去除，對於保障人類用水安全以及有效回收和處理工業廢鹽水中的礦產資源具有重要意義。

目前，去除鈣鎂離子的主要方法包括化學沉澱、離子交換、納濾和電化學沉澱。化學沉澱法是一種常用的水軟化方法，但需要添加大量化學物質，併產生大量污泥。離子交換法中樹脂的定期再生需要消耗腐蝕性化學品，對環境不友好。納濾等膜處理技術存在膜堵塞問題，這降低了軟化效率，增加了運行成本。電化學沉澱因其環境兼容性和在軟化水中的多功能性而在最近得到廣泛研究。然而，水垢的積累會不斷使陰極失活，從而降低軟化效率並增加能耗。因此，迫切需要一種既經濟又環保的方法來選擇性地去除水中的鈣鎂離子。電容式去離子技術是一種在電極兩端施加低於水電解電壓的電壓，使鹽水中的正負離子分別向陰極和陽極移動並被電極吸附的技術。然後，通過施加反向電壓、短路或斷路使電極再生。由於其操作簡便、能耗低、環境友好，在水處理領域受到廣泛關注。它被認爲是水體中選擇性去除 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 的一種強有力的競爭手段。

由於碳電極具有高比表面積和高導電性等優點，因此最早被用於選擇性去除Ca²⁺和 Mg²⁺。2010年，Seo等人利用活性碳布和碳複合材料進行了去除Ca²⁺和Mg²⁺的實驗，觀察到其對二價離子具有更高的選擇性，這也被認爲是CDI在軟化水應用中的開端。隨後，Kim等人將MCDI引入到鈣離子的選擇性應用中，並研究了MCDI在Na⁺和Ca²⁺混合溶液中定向去除Ca²⁺的可能性，通過使用碳材料作爲電極來實現對Ca²⁺的選擇性去除。由於碳電極通常存在共離子排斥效應、電吸附容量有限、對不同離子的選擇性吸附不足等問題，法拉第材料因其獨特的優勢開始應用於離子的選擇性應用。2018年，Srimuk等人利用TiS₂和CNTs形成了一種無粘結劑的複合電極。由於TiS₂對不同陽離子的插層電位明顯不同，因此實現了複合電極的可控陽離子選擇性。此後，普魯士藍類似物、過渡金屬氧化物、二元過渡金屬氧化物和MXene等一系列法拉第材料也被應用於Ca²⁺和Mg²⁺的選擇性去除，本文第二章將
對此進行詳細介紹。

Figure 1. Development history of CDI for selective removal of Ca²⁺ and Mg²⁺ and the number of related literatures in recent years.

綜上所述，使用CDI選擇性地去除Ca²⁺和Mg²⁺引起了人們的廣泛關注。關於CDI在水處理和離子選擇性方面的應用，已經發表了多篇出色的綜述。上述綜述中對於CDI選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺的描述大多以 “水軟化 ”一節的形式出現，且描述簡短。沒有一篇綜述全面概述CDI選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺的研究現狀，以及選擇性的機理和影響其選擇性的因素。本文概述了CDI的基本內容，並總結了CDI選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺的機理。然後，回顧了用CDI選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺的電極材料，並詳細比較了它們的性能。此外，還詳細分析和討論了影響選擇性的因素。總結了目前CDI在選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺方面的應用情況，並對未來可能的應用情況進行了展望。最後，我們提出了使用 CDI 選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺所面臨的挑戰和前景。

3、圖文解析

Figure 2. Diagrams representing the (a) standard CDI, (b) MCDI, (c) FCDI, (d) FDI, (e) HCDI, and (f) FTE-CDI.

在第二章，本文首先回顧了CDI的基本內容，主要包括目前應用於Ca²⁺和Mg²⁺離子選擇性去除的CDI裝置構型，具體如圖2所示。同時對於CDI性能評價的關鍵指標進行了總結，本文後續各種陽極/陰極組合的CDI應用於鈣鎂離子選擇性去除的效果主要是根據鹽吸附能力（SAC，單位爲mg/g）（一般指脫鹽能力）或除鹽能力（SRC）、鹽吸收率（SAR）、充電效率和能耗以及離子選擇性係數來評估的。此外，CDI技術包含複雜的界面電化學過程，與離子的存儲機制息息相關，本章節將也對其進行了重點回顧，同時在本章節中還將對相應的理論模型進行一定的介紹。取決於電極材料的不同，CDI的離子存儲機制主要包括電容式離子存儲和法拉第式離子存儲兩大類。相關離子捕獲機制原理示意圖如圖3所示。

Figure 3. Schematic of the basic principle of capacitive deionization of Faradaic materials.

在第三章節，主要總結了CDI選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺離子的三種機制（離子篩分、離子交換和離子插層）。原理示意圖如圖4所示。

離子篩分：碳電極的孔徑和結構對離子的選擇性去除有至關重要的影響。當碳電極的孔徑較小時，水合半徑較大的Ca²⁺和Mg²⁺無法穿透孔隙，而水合半徑較小的Na⁺和K⁺則會因尺寸效應而被選擇性吸附。在CDI中，當帶負電荷的碳電極具有合適的孔徑時，含有較高離子電荷的Ca²⁺和Mg²⁺就會由於較強的靜電吸引而被優先吸附，而Ca²⁺由於水合半徑較小，更容易被優先吸附（圖 4a）。Seo 等人利用活性炭布電極進行了相關實驗，也得出了上述結論。後來，Maria 等人通過調整HCAM的孔徑分佈實現了Na⁺和 Ca²⁺的選擇性吸附轉換，低活化HCA的微孔體積幾乎全部在<1 nm的孔中，而高活化HCAM的孔體積則更多在>1 nm的孔中。低活化 HCAM 表現出對Na+的選擇性吸附，而高活化HCAM則表現出對Ca²⁺的選擇性吸附。這進一步證實了在選擇性吸附Ca²⁺和Mg²⁺時，碳電極需要具有合適的孔徑。此後，Leong、Sun、Tang、Deng、Nie等人都得出了類似的結論，即靜電力主導了碳電極對二價陽離子的選擇性吸附，並以合適的孔徑爲基礎。此外，一些由含有離子選擇性塗層的碳電極和含有離子交換膜的碳電極組成的 MCDI 系統已被應用Ca²⁺和Mg²⁺的選擇性吸附。與單一碳電極相比，該系統的離子選擇性大大提高。此時電極選擇性的機理在於離子交換塗層和IEM對Ca²⁺和 Mg²⁺的優先滲透（圖 4b）。例如，Kim等人通過在活性炭陰極上塗覆一層 CSN，在電吸附過程中實現了更高的鈣離子選擇性去除。機理研究表明，CSN塗層對Ca²⁺的優先滲透性增加了碳陰極對Ca²⁺的吸附，而它本身並不提高對Ca²⁺的吸附能力。綜上所述，一方面，只有存在合適孔徑的碳電極同時基於鈣和鎂較高的離子電荷所帶來的強大靜電力的基礎上，才能實現相應的選擇性去除；另一方面，在碳電極表面添加一些對Ca²⁺和Mg²⁺具有優先滲透性的塗層或膜來進一步提高選擇性，都起到了類似於篩分的效果，因此，本文將這種機理稱爲離子篩分效應。

Figure 4. Schematic diagram of the theoretical mechanism of selective adsorption of Ca²⁺ and Mg²⁺ by CDI.

離子交換：對於某些沸石材料來說，它們應用於離子選擇性去除的關鍵在於其出色的離子交換特性。Nie 等人研究了硬度離子在 MOR-AC 電極上的吸附選擇性。他們觀察到Ca²⁺和Mg²⁺在靜電力的作用下被吸引到絲光沸石晶格空間，與絲光沸石晶體中的遊離Na+進行離子交換。在混合溶液中，Na⁺離子的交換微不足道。交換後，AlO₄和SiO₄四面體保持原有結構。絲狀沸石的貢獻是MOR-AC增強選擇性Ca²⁺吸附的來源。之後，根據對MOR-AC材料在CDI充電前後離子含量的ICP-AES分析結果，MOR-A電極中 Ca²⁺離子的上升主要是由於在CDI充電過程中Ca²⁺的有效吸附和離子交換造成的。

離子插層：離子插層材料已被證明具有固有的陽離子的選擇性，固有一詞與該種插層材料偏愛某種陽離子的能力有關。通常是單價陽離子優於多價陽離子，小陽離子優於大陽離子。它源於離子插入或插層的性質，這強烈依賴於材料的晶體結構，其選擇性機制如圖4d所示。目前在鈣鎂離子選擇性去除當中的機制主要有兩種，離子插層機制以及離子插層-氧化還原機制。其中基於離子插層-氧化還原機制的材料主要有PBAs以及MFO。如Xu等人爲了進一步研究CuHCF電極的選擇性贗電容去離子，研究了不同電解質溶液(1 M NaCl、CaCl₂或MgCl₂)下CuHCF電極的循環伏安曲線。如圖所示，CV曲線上Na⁺和Ca²⁺插層分別在−0.7 V和−0.58 V有明顯的氧化還原峯，而Mg²⁺沒有明顯的氧化還原峯。因此，Xu等人提出Ca²⁺離子比Na⁺和Mg²⁺離子更容易插入CuHCF結構的間隙位置，這是由於CuHCF在Ca²⁺離子溶液中具有低氧化還原電位和高比電容的特性。此後他們又通過分子動力學模擬研究了混合鹽離子在CuHCF中的插層作用。結果表明，Ca²⁺離子傾向於在CuHCF周圍更緊密地聚集（圖5a），同時Ca²⁺與CuHCF具有更高的相互作用能。上述結果合理解釋了CuHCF電極優越的Ca²⁺電吸附性能。與離子插層-氧化還原機制不同的是，僅基於離子插層機制材料的CV圖並無明顯的氧化還原峯，如圖5c所示。其選擇性更多的是基於插層材料與鈣鎂離子的親和性。如，Cai等人爲了探究MoS₂@CNT-CS電極陽離子的插層特性，通過VASP計算探索了陽離子與MoS₂@CNT-CS電極之間的相互作用。計算得到的四種原子的插層能(Einter)按K(-1.00 eV) > Mg(-1.37 eV) > Na(-1.56 eV) > Ca(-2.55 eV)的順序遞減。在等摩爾濃度的多鹽溶液中，MoS₂@CNT-CS電極的陽離子吸附量按照Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺> K⁺的順序遞減。表明陽離子與二硫化鉬納米片之間的插層能爲陽離子的嵌入過程提供了有效的驅動力，主導
了鈣離子的選擇性。

Figure 5. (a) CV curve of the CuHCF electrode in various electrolyte solutions at a scan rate of 60 mV·s⁻¹. Copyright 2020 American Chemical Society. (b) CV profiles of the MFO in the corresponding mimic mixed-ion electrolyte. Copyright 2020 American Chemical Society. (c) MXene electrode CV curves at a scanning rate of 100 mV s^-1. Copyright 2021, Elsevier. (d) Schematic of the MD simulation model of CuHCF. Copyright 2020 American Chemical Society. (e) DFT simulation results of NiHCF and VHCF energy changes after absorption/ intercalation of Na⁺ and Ca²⁺ into the gap. Copyright 2021, Wiley. (f) Top view of the electron density distribution of MnO₂ with hydrated ions intercalated and the intercalation energy of hydrated ions in the MnO₂cavity. Copyright 2023, Elsevier.

在第四章中，以時間爲主線總結了目前應用於Ca²⁺和Mg²⁺選擇性去除的電極材料及其應用背景以及未來發展，並對它們的CDI性能進行了彙總與對比。通常，導電性能優異、物理化學特性突出、表面積大、多孔結構和成本經濟的碳材料是 CDI 應用中電極材料的主要選擇。碳材料主要通過在表面形成電雙層來存儲帶相反電荷的離子。2010年，Seo等人首次報道使用活性炭作爲 CDI電極材料，用於選擇性去除Mg²⁺和Ca²⁺。此後，在許多研究人員的努力下，碳納米管、碳纖維和石墨烯等其他類型的碳材料也相繼被用作CDI去除鈣和鎂的電極材料，部分材料示意圖如下圖所示。

Figure 6. (a) Schematic diagram of calcium alginate coating applied to CDI to achieve ion selectivity. Copyright 2016, Elsevier. (b) Diagram showing the modification of activated carbon electrodes with a zwitterionic polymer to create a CDI cell. Copyright 2018 American Chemical Society. (c) Schematic diagram of cathodic micropores of sulfonated activated carbon. Copyright 2021, Elsevier. (d) Diagrammatic representation of a CDI cell with activated carbon electrodes covered with CSN. Copyright 2019, Elsevier. (e) Diagrammatic schematic of SCBFA-derived carbon electrode for CDI to realize circular economy. Copyright 2019 American Chemical Society. (f) Schematic diagram of CSx preparation from the inner shell of chestnut. Copyright 2022, Elsevier.

Figure 7. (a) Pore-size distribution for low (blue) and high (red) activated HCAM electrodes derived from N₂ adsorption studies. Copyright 2020 American Chemical Society. (b)The pore size distribution of AC and various HPC, as well as the HPC samples' adsorption capacity in different single salt solutions. Copyright 2022, Elsevier. (c) DFT pore size distributions of LC and NLC. Copyright 2021, Royal Society of Chemistry. (d) Diagrammatic representation of the KHPC preparation process and the KHPC electrode's selective ion electro-sorption in the CDI system. Copyright 2021, Elsevier. (e) Schematic diagram of HPC preparation by magnesium citrate carbonization in one stage with acid etching. Copyright 2021, Elsevier.

總之，碳材料在Mg²⁺和Ca²⁺離子選擇性去除應用的發展是一個漫長的過程。表1總結了各種碳材料去除Ca²⁺和Mg²⁺的能力以及相應的選擇性。最初，對碳材料的研究主要集中在其去除鈣離子和鎂離子的能力上。因此，各種類型的碳材料，如CNT、CF和石墨烯，都得到了成功應用。研究人員的出發點主要基於不同碳材料的特性，具有一定的探索性。當材料本身難以表現出較高的鈣鎂離子去除能力時，製備較爲費力、成本較高的碳材料就缺乏應用優勢。因此，在一維碳材料和石墨烯等探索性應用之後，就很少有進一步的研究。同時，無論是 MCDI、在電極表面沉積離子交換材料，還是與其他材料複合，早期的研究都集中在提高碳材料的電容、去離子能力以及相應的循環穩定性上。隨着對Ca²⁺和Mg²⁺選擇性的廣泛研究，人們開始關注碳材料對鈣和鎂選擇性的性質。

傳統上，碳材料因其經濟實惠、廣泛可用、高比表面積和強導電性而一直是CDI電極的首選材料。然而，具有EDL離子存儲機制的碳材料通常存在共離子放電效應、有限的鹽吸附能力和緩慢的脫鹽動力學等問題。此外，它還缺乏對Ca²⁺和Mg²⁺的選擇性。與碳基材料不同，法拉第電極材料更傾向於通過轉換過程或離子（去）插層與特定離子相互作用。這種離子存儲機制可防止碳電極產生共離子放電。同時，與特定離子的相互作用使得在有效的CDI中無需使用膜，從而提供了一種可顯著區分鈣離子和鎂離子的電吸附替代方法。過渡金屬氧化物和硫化物、PBAs和MXene是在選擇性消除Ca²⁺和Mg²⁺的過程中應用的主要法拉第材料。

Figure 8. (a) Schematic diagram of Ca²⁺ intercalation. Copyright 2021, Elsevier. (b) Schematic of a hybrid CDI cell with VHCF and an oversized carbon electrode. Copyright 2021, Wiley. (c) The synthetic process of the PPy-NiCo-LDH@Mxene material. Copyright 2021, Elsevier. (d) Schematic diagram of selective Ca²⁺ removal by CuHCF. Copyright 2020, American Chemical Society. (e) Schematic illustration of the preparation of MnO₂/HPC and PANI/HPC. Copyright 2023, Elsevier. (f) Synthesis process of MoS₂@CNT-CS. Copyright 2021, Elsevier. (g) Schematic diagram of MFO nanospheres’ preparation and its selective ion electro-sorption in the PHCDI system. Copyright 2021, American Chemical Society.

除了上述不同類型的法拉第材料外，Delfani等人最近還採用一步電泳工藝製備了 rGO 和層狀三氫氧化物（NiMnCo-OH）的複合納米片材料。相互連接的rGO和層狀金屬氫氧化物爲離子存儲過程提供了更多具有高潤溼性的開放通道，從而使複合電極具有優異的去離子性能。在多種離子的混合溶液中，rGO/NiMnCo-OH納米片電極對Ca²⁺的選擇性最高，選擇性值爲1.249。表2總結了各種法拉第電極材料吸收Ca²⁺和Mg²⁺的能力以及相應的選擇性。總之，與碳材料電極相比，法拉第電極對Ca²⁺和Mg²⁺具有固有的選擇性，大大提高了吸附能力。PBA和二元過渡金屬氧化物對鈣離子和鎂離子都表現出良好的選擇性，在一定程度上解決了鎂離子吸附選擇性低的問題。然而，最初的應用主要集中在單一材料上，法拉第材料本身仍存在一定缺陷，如PBAs易降解，MXene和MoS₂易堆積聚集，過渡金屬氧化物導電性差等，嚴重影響了其實際應用的循環穩定性和吸附能力。目前，綜合了不同材料優勢的複合改性方法已顯示出巨大的前景，並取得了積極的成果。然而，相應的研究還比較少，還需要進一步的研究。

衆所周知，不同的電極材料對不同離子會有不同的選擇性，這是由電極材料本身的性質決定的，在上一章節中有詳細介紹。在第五章節中重點討論了 CDI 工藝參數的調整（電流密度及電壓、停留時間及流速以及初始離子濃度）和離子性質對鈣鎂離子選擇性的影響。

Figure 9. Selectivity as a function of current density for various HRTs (a) and feed compositions (b). Copyright 2019, American Chemical Society. (c) Potential dependency of magnesium and cesium ion uptake was observed with online monitoring of the chemical composition of the effluent stream throughout multiple operation cycles. Copyright 2018, Wiley. (d) Selectivity of Ca²⁺over Na⁺ at different current densities and HRTs during SCC operation of FCDI. Copyright 2018, American Chemical Society. Variation of selectivity coefficients with voltage in binary salt solutions containing) 5 mM Na⁺ and 5 mM Mg²⁺; (f) 5 mM Na⁺and 5 mM Ca²⁺ of the MnO₂/HPC-PANI/HPC cells.Copyright 2023, Elsevier. (g)Ca²⁺ selectivity at different influent Na⁺-to-Ca²⁺ratios. Copyright 2019, Elsevier. (h) Ca²⁺ selectivity at disparate influent Na⁺-to-Ca²⁺ratios of CuHCF. Copyright 2020, American Chemical Society. (i) Variation of hardness ion selectivity of MFO in ternary electrolytes with different initial concentration ratios. Copyright 2021, American Chemical Society.

更高的電流密度會導致更快的離子傳輸，會在給定的HRT中去除更多的離子。然而電流密度的增加可能會降低系統對於鈣離子的選擇性。如He等人的研究表明，出水Na⁺和Ca²⁺的濃度爲電流密度的函數，均隨着電流密度的增加而減少，然而大多數Ca²⁺在較低的電流密度下被去除。如圖所示，鈣離子對鈉離子的選擇性ρ(Ca²⁺/Na⁺)隨着電流密度的增加而降低。Wang等人的研究也表明增加電流密度一致降低選擇性(Figure 9a,b)。當HRT爲0.84 min，電流密度超過~ 9Am⁻²時，系統不再優先吸附Ca²⁺。並將原因歸結於，離子吸附程度不僅取決於電流密度，還取決於間隔通道的離子濃度。電流密度與電壓成正比，同理當增加CDI兩端的電壓時，也會增加鈣離子的吸附量，應該得到與上述相似的結論。如Maira等人的研究表明，對於高激活的FCDI電池，在0.6 V時，選擇性值爲6.6±0.8，隨着施加電壓的增加，選擇性值降低到2.2±0.03，即鈣離子的選擇性隨着電壓的升高而降低，此後他們也通過計算模擬的方式進一步探究了這個有趣的趨勢，結果表明,觀察到的低電壓下Ca²⁺對Na⁺的強選擇性在很大程度上是由陽離子和狹縫孔之間的靜電相互作用的差異決定的。在高施加電壓下Ca²⁺選擇性優於Na⁺的損失是由於離子水合作用和離子孔靜電相互作用之間的競爭。電流密度和電壓對於鈣鎂離子選擇性去除的影響並不是單調的，尤其是基於動力學的選擇性會隨着諸多影響因素如進料溶液的組成，所使用的電極材料，間隔離子通道濃度的變化而變化。就總體而言，電流密度或者電壓的增加可能會通過影響離子的水合半徑，離子的傳輸動力學來增加干擾離子在選擇性去除當中的競爭性。

停留時間是CDI進料通過間隔通道的時間，當CDI兩極板間距一定時，停留時間也由進料的流量所決定。Mossad等人檢測了不同離子在不同流速下的去除率，隨着流速的增加，對各離子的去除率均下降，因爲流速的增加使得大多數離子無法被電極及時吸附。Wang等人也在MCDI的理論研究中探究了各種因素對於鈣離子選擇性的影響。結果表明，對於同一進料流，不同陽離子種類的去除強烈依賴於電流密度和HRT。選擇性隨着HRT的增加而降低（圖 9a）。雖不同的研究所採用的電極、初始濃度、電壓等條件均不盡相同，但在控制上述條件的基礎上，均得出較低的停留時間更容易帶來較高的選擇性這一結論。然而，較低的停留時間也代表着較低的離子去除容量，很難獲得高通量的產品溶液。這也表明，隨着鹽的去除量的增加，保持高選擇性是具有挑戰性的，因爲Ca²⁺將優先被耗盡，並使溶液濃度偏向於相對較多的溶解Na⁺。

初始離子濃度對於選擇性的影響主要是通過濃度梯度所引起的驅動力的不同，離子濃度越高，濃度梯度所引起的驅動力就越強，相應的離子就越容易通過孔隙吸附在電極的表面。Kim等人採用了CSN塗敷的碳電極研究了隨着Na⁺與Ca²⁺的進水比例的增加對鈣離子選擇性的影響，結果表明，當Na⁺與Ca²⁺的等效比從1:1增加到10:1時，Ca²⁺的選擇係數從5.4下降到3.7(圖 5g)。並且將原因歸結於不完全的鈉離子的取代和通過非選擇性PVA基質增加的Na⁺的通量。Wang等在MCDI中的研究也表明隨着鈣離子和鈉離子初始濃度比值的增加，相應的選擇性也會增加(圖5b)。在較高的Na⁺與Ca²⁺、Mg²⁺離子的摩爾比下，常規的碳電極或者一些具有離子選擇性交換膜的電極，難以實現鈣鎂離子較高的選擇性去除。在現實溶液中高Na⁺濃度的條件下，具有贗電容效應的法拉第電極似乎是更好的選擇。此外隨着Na⁺與Ca²⁺、Mg²⁺離子的摩爾比進一步的升高，維持Ca²⁺、Mg²⁺較高的選擇性是具有挑戰性的。

在CDI中離子性質往往是該離子被選擇性去除的關鍵，其中影響較大的性質有離子電荷，離子水合半徑以及離子的水合能。一些常見的離子的相關性質見表3。就離子水合半徑來說，對於具有相同電荷的離子，水合半徑較大的離子會導致更強的EDL重疊，同時限制離子向電極表面移動。此外水合半徑較小的離子具有更好的擴散動力學，更容易被電極所吸附。如Hou等人在含有等摩爾濃度的Na⁺和K⁺的測試溶液中進行了電吸附測試，結果表明，隨着施加電壓的增加，在電場的作用下，具有較小水合半徑的K⁺對Na⁺的離子選擇性增加。此外，對於較大水合半徑離子的吸附還會受到電極孔徑結構的限制。與Na⁺和K⁺相比，二價陽離子Ca²⁺和Mg²⁺具有較大的水合半徑，受控制的孔隙範圍會阻止大量水合二價離子進入孔隙。因此，優化孔徑和結構的電極被強烈推薦用於選擇性去除水軟化應用中的二價離子。而與一價陽離子相比，Ca²⁺和Mg²⁺具有較高的離子電荷，更容易與電極表面產生更強的靜電相互作用。Mossad等人在帶有陰離子交換塗層的CDI系統中使用各種鹽的混合物進行了實驗。他們觀察到，電荷較大的離子更容易吸附在電極表面。之後Huyskens等人在不同鹽溶液中進行的CDI實驗表明，二價離子比單價離子具有更高的電荷容量。綜上所述，在排除碳電極離子篩分效應的基礎上，離子電荷似乎對離子的選擇性去除更爲重要，這也是大多數碳電極能夠應用於鈣鎂離子選擇性去除的關鍵所在。對於鈣鎂離子或者鈉鉀離子來說，當兩者具有相同的離子電荷，此時離子水合半徑和水合能便主導了兩者吸附容量的差異。此外，當CDI操作條件改變時可能會通過影響單價離子的水合半徑，使得其在選擇性競爭中佔據優勢。

最後，在第六章，本文對於CDI在Ca²⁺和Mg²⁺選擇性去除中的應用進行了總結，目前主要包括應用爲硬水軟化（以Ca²⁺和Mg²⁺離子的污染屬性爲主）。同時對於其未來潛在的應用場景進行了展望，主要包括鋰鎂分離以及廢鹽水中鈣鎂等礦物資源的回收（以Ca²⁺和Mg²⁺離子的資源屬性爲主）。

近幾十年來，CDI 以其節能、經濟、環保的特點得到了快速發展，並被廣泛應用於海水淡化領域。近年來，越來越多的研究人員開始關注 CDI 的離子選擇性，如去除重金屬和軟化硬水等。本文首先概述了 CDI 的基本構造、性能評估的關鍵指標及其影響因素，以及離子捕獲機理。隨後，本文總結了目前相關研究中 CDI 選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺的機理，並闡明瞭不同電極材料對Ca²⁺和Mg²⁺選擇性的本質。我們還對相關電極材料進行了分類和歸納，總結和比較了它們的離子選擇性，爲進一步開發相關電極材料提供了具體參考。隨後，我們探討了影響離子選擇性的操作條件（如電流密度和電壓、停留時間和初始離子濃度）和離子特性，這對於CDI在相關層面的實際應用具有重要意義。最後，我們總結了 CDI 在選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺方面的應用場景，以及未來可能的應用場景。

儘管目前的研究揭示了 CDI 在選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺ 面令人興奮的優勢和廣闊的應用前景，但在其實施過程中仍存在一些挑戰：選擇性去除Mg²⁺對擴大CDI在資源回收領域的應用極爲重要。然而，相關的電極材料卻很少，這表明選擇性去除離子半徑大、水合能高的離子具有挑戰性。目前，對Ca²⁺和Mg²⁺的選擇性研究大多處於實驗室階段，在實際水體中的應用還有待進一步探索。實際複雜情況下的選擇性和相關理論機制還需要深入研究。此外，還有幾個問題需要在不久的將來重點關注：

（1） 進一步提高法拉第電極材料在 CDI 中的循環穩定性。

（2） 建立CDI性能評價的標準體系。

（3） 推動數值模擬在CDI離子選擇性中的應用。

（4） 推動MCDI中IEM的開發與設計。

（5） 電容離子交換技術的深入研究。

總之，近年來CDI在選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺方面取得了令人振奮的進展。然而，相關研究總體上仍處於起步階段，難以滿足實際應用和商業化的需求。進一步深化CDI在選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺方面的深入研究，拓寬其實際應用的探索具有重要意義。可以預見，如果相關問題得到更好的解決和進一步的發展，利用CDI選擇性去除Ca²⁺和Mg²⁺將在更多的應用場景中發揮重要作用。這也將進一步推動CDI在離子選擇性去除方面的快速發展。

文章鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854524003473?dgcid=author

馬傑教授

馬傑，同濟大學教授，博士生導師，長期致力於（電）吸附分離污染控制技術研究和應用，主持4項國家自然科學基金及多項省部級課題，在Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Adv. Sci., Small, Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通訊作者發表SCI論文150餘篇，ESI高被引/熱點論文25篇/次，論文被引10000餘次，參編英文專著3部，授權中國發明專利20項。擔任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化學學報等期刊編委，Nanomaterials、Frontiers in Environmental Science客座編輯，中國化學會高級會員、中國有色金屬學會環境保護學術委員會委員等，入選“上海市人才發展基金”、同濟大學“中青年科技領軍人才”和“百人計劃”等，獲上海市自然科學二等獎（排名第一），河南省自然科學獎三等獎、中國化工學會基礎研究成果獎二等獎等，2016-2019連續四年榮獲Publons環境與生態及交叉學科領域“頂級審稿專家”榮譽，擔任中國環境科學學會年會《環境修復材料》分會主席，中國材料大會《環境分離淨化材料與技術》分會主席，入選科睿唯安“交叉學科”領域全球“高被引科學家”、全球前2%頂尖科學家-“終身科學影響力排行榜”和“年度科學影響力排行榜”。

于飛教授

于飛，上海海洋大學教授。主要從事新污染物污染控制與資源化研究，通過建立機器學習識別模型明晰微納塑料風化特徵、環境行爲，以及新污染物電容去離子新技術研發。主持國家自然科學基金項目面上項目、青年基金等項目十餘項，獲得上海市自然科學獎二等獎、河南省科技成果獎一等獎、河南省自然科學獎三等獎、中國化工學會基礎成果獎二等獎、優秀研究生導師等稱號。累積19篇論文入選ESI高被引/熱點論文，連續多次入選“全球前2%頂尖科學家年度科學影響力榜單”和“終身科學影響力”榜單，入選2023愛思唯爾中國高被引學者。。

同濟大學NanoEE團隊招生招聘信息：

招收碩士生（推免）、博士生（直博）、博士後、專職科研人員；

接收客座研究生和研究生聯合培養；

歡迎有志於電容去離子技術的同學加入團隊，共謀合作發展！

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喀什大學NanoEE團隊招生招聘信息

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