湖南大學 王雙印教授團隊 Natl. Sci. Rev.：調控電化學-非電化學過程，實現伯醇電催化偶聯
有機電催化QQ羣: 692419836
醇氧化是能量和化學轉化的主要焦點，在生物質利用和精細化學合成方面具有潛在的應用。將陽極醇氧化得到的關鍵中間體*RCHO與其他親核物質偶聯，可以合成高價值化學品。例如，兩種相同或不同的醛通過羥醛縮合可以生成α，β-不飽和醛，廣泛用於製造醫藥和精細化工中間體。通過一鍋法共氧化偶聯從醇類直接合成α，β-不飽和醛比分步生成醛然後再縮合的方法更具科學價值和影響力。鎳基電催化劑由於高價鎳可以促進有機物氧化被認爲是一種極具應用前景的材料。鎳基電催化劑上醇氧化反應涉及多種中間物質，如*RCHOH、*RCHO、*RCH(OH)2和*RC(OH)2。然而，中間體醛氧化爲酸具有更快的反應動力學，因此羧酸通常是醇氧化反應的主要產物。1. 展示了一種成對電解策略，耦合陽極乙醇(EtOH)和苯甲醇(PhCH2OH)共氧化偶聯合成肉桂醛(CAL)和陰極硝酸根還原產氨。
2. 利用鹽析效應抑制醇過度氧化爲酸，平衡選擇性氧化和偶聯速率。
3. 開發負載鉑的氫氧化鎳電催化劑，加快乙醇氧化動力學，調控電化學-非電化學反應動力學。
4. 陰極引入熱力學上更有利的硝酸鹽還原，實現無膜體系下高選擇性C-C偶聯。Figure 1. Schematic diagram for combining anodic alcohol oxidative coupling with NH3 productionFigure 2. Anodic electro-oxidation coupling of EtOH and PhCH2OH to synthesize CAL over the Ni(OH)2 electrode（圖片來源：Natl Sci Rev.）
選擇氫氧化鎳(Ni(OH)2)作爲醇氧化電催化劑，乙醇(EtOH)和苯甲醇(PhCH2OH)作爲模型底物。線性掃描伏安法(LSV)表明PhCH2OH具有更高的氧化活性，由於PhCH2OH的鍵解離自由能(BDFE)更低。在無膜電解池中，100 mA/cm2電流密度下，1.5 M K2CO3、100 mM PhCH2OH和200 mM EtOH中進行了體電解實驗，反應後未觀察到偶聯產物，表明選擇性醇氧化本身不能實現交叉偶聯。研究發現，平衡醇過氧化和交偶聯速率是共氧化偶聯反應的關鍵。保持一定的鹼度和陽離子濃度可以促進反應進行。陽離子調節醛的水合反應，抑制其過氧化，而鹼度則促進關鍵中間體交叉偶聯反應。分子動力學(MD)模擬揭示了陽離子濃度對反應動力學的影響。隨着K2CO3的增加，醛-H2O氫鍵(HBs)減少，醛-醛氫鍵(HBs)增加。RDF結果還顯示，在較高的K2CO3濃度下，PhCHO周圍的CH3CHO密度和配位數(CN)增加。DFT結果顯示，PhCHO周圍CH3CHO越多，PhCHO-CH3CHO結合能越大。Figure 3. Developing the anode electrocatalyst enhances coupling efficiency（圖片來源：Natl Sci Rev.）
基於上述分析，增加PhCHO周圍的局部CH3CHO濃度，以在動力學上有利於偶聯。開發了負載鉑的氫氧化鎳（Pt-Ni(OH)2）電催化劑，結合LSV、原位拉曼、電化學阻抗譜分析表明Pt-Ni(OH)2具有比Ni(OH)2更快的EtOH氧化動力學。反應結果表明Pt-Ni(OH)2催化劑在較低的能量輸入下可以獲得與Ni(OH)2相同的電流密度。使用Pt-Ni(OH)2作爲陽極催化劑，增加了醇底物的轉化率，並提高了對所需產物CAL的選擇性。相反，氧化能力差的氧化鎳(NiO)催化劑的產率和法拉第效率降低。值得注意的是，在反應過程中觀察到環二聚體(CHD)的副產物，CHD的選擇性隨CAL的增加而增加。特別是Pt-Ni(OH)2催化劑，CHD的產率達到30%。在分隔式電解池中以CAL爲底物進行對照實驗，反應後的氣相色譜-質譜圖顯示了CHD產物存在，表明CHD可能是通過CAL還原形成。Figure 4. Cathodic replacing reaction improves coupling selectivity（圖片來源：Natl Sci Rev.）
在陰極抑制CAL的還原是電催化偶聯反應獲得高選擇性和產率的關鍵。一個有效的解決方案是在陰極引入熱力學上更有利的替代反應，比CAL甚至比HER更容易還原。引入熱力學更有利的硝酸根還原反應(NO3-RR)替代HER，有望避免CAL在陰極還原。與兩電子醇氧化反應相比，NO3-RR是一個八電子過程。意味着醛的生產速度比氨快得多。控制實驗表明，PhCHO和CAL在0-200 mM的氨濃度範圍內都能實現較高的原料回收率。以PhCH2OH和NH3爲底物，電解後的主要產物爲PhCOOH。即使在200 mM的氨中，也只有少量的C-N偶聯產物形成。NO3-RR的高正電位使其成爲理想的陰極反應，可與陽極上醇的電氧化配對。選擇OD-Cu作爲NO3-RR催化劑，陰極上的CAL還原得到抑制，提高了偶聯選擇性。與分隔電解池相比，該無膜策略實現了幾乎不變的選擇性，只需要1.63 V的電壓，低於Ni(OH)2|Pt
(2.22 V)。Figure 5. Reaction scalability and scope of substrate.用各種取代芳香醇考察了該方法的通用性。富電子取代基和缺電子取代基的醇成功地產生了相應的CAL偶聯產物。值得注意的是，鄰氟取代基和間氟取代基分別產生了2-F(產率82%)和3-F(產率86%)肉桂醛。對位和間位的甲氧基取代使4-OMe CAL的產率分別爲45%和67% 。結合實驗和DFT計算醇類化合物的BDFE和縮合反應勢壘(BCR)， BDFE越低，特別是BCR越低，產率和FE越高。綜上所述，通過三個關鍵策略實現了乙醇和苯甲醇對CAL的高效電催化共氧化偶聯：(i)利用鹽析效應抑制醇的過氧化；(ii)開發Pt-Ni(OH)2催化劑加速關鍵中間體生成速率；(iii)用硝酸根還原替代HER，減少能源消耗，並通過抑制氫化提高偶聯選擇性。本研究爲電催化醇氧化制高附加值碳產品提供了研究基礎。Leitao Xu, Shuangyin Wang*, et al. Combining anodic alcohol oxidative coupling for C–C bond formation with cathodic ammonia production. Natl Sci Rev. 2024.
DOI：10.1093/nsr/nwae134
https://doi.org/10.1093/nsr/nwae134
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