ACS Energy Letters最新研究：構建拓撲SEI提升硅負極鋰電池性能
第一作者：Youngmin Ko、Jiwoong Bae硅是一種高容量的負極，單獨使用或作爲石墨複合材料的一部分，可大大提高鋰離子的能量密度密度。然而，與石墨負極不同，硅負極在充放電過程中很難形成穩定且堅固的SEI，最終縮短了鋰離子電池的循環壽命。這種不穩定性的潛在原因是在鋰化和衰減過程中隨着荷電狀態(SOC)的變化而發生的體積變化幅度(高達300%)，這會觸發SEI分層、重構。因此，電解液不斷降解和消耗，導致鋰庫存的永久損失。爲了更好地適應硅負極的體積變化，同時保持足夠的離子傳導和電子鈍化，設計包含無機物和有機物的混合SEI結構被認爲是緩解硅負極性能衰退的有效方案。然而從化學機械角度來看，通過電解質設計來控制其性能仍然是一個具有挑戰性的任務。在本研究中，勞倫斯伯克利國家實驗室的Brett A. Helms教授將一系列含有有機磺酰氟或三氟乙烯醚官能團的反應性全氟醚添加劑引入局部高濃度電解液 (LSCEs)中，代表性得分別以雙氟磺酰基亞胺鋰(LiFSI)，二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)(圖1)爲鋰鹽、主溶劑和稀釋劑。作者研究了錨定化學、錨定功能基團數量和錨定物組成對生成的SEI的鈍化特性以及其在Si|LiFePO4(LFP)電池中的電化學循環耐受性的影響。在表徵SEI時，作者發現兩種端基化學物質都使SEI具有豐富的LiF，這比不含此類添加劑的SEI增加了40%。此外，通過LiF和含有機鏈的全氟聚醚有機組分的協同作用，豐富了SEI的雜化特性。含有兩個活性官能團的添加劑和與具有單一反應功能的添加劑相比，SEI中最多可吸附錨定兩種化學基團，最大程度地降低容量衰退。相關研究成果以“Topological Considerations in Electrolyte Additives for Passivating Silicon Anodes withHybrid Soli-Electrolyte Interphases”爲題發表在國際頂級ACS Energy Letters上。衆所周知，電解質添加劑打開了調控界面化學性質的大門，而不會實質性地改變電解質的運輸性質，但關於如何設計添加劑以產生具有特定有機和無機成分的混合界面，仍有很多需要學習探究的地方。由於其獨特的化學力學性質，雜化界面相可能最終成爲緩解體積變化大的活性材料長期電極鈍化的關鍵。隨着硅負極電池的電解質化學成分的多樣化，LSCEs與更成熟的碳酸酯基電解液相比有明顯的優勢，因爲它們在形成和隨後的循環過程中都不容易產生氣體(圖1a)。然而，在優異LSCEs中產生SEI的添加劑仍在探索中。作者沿着這條線的工作不僅揭示了反應性功能和相關係鏈產生有用的SEI組件的觀點，還揭示了添加劑拓撲在將其集成到SEI中以產生明確定義的無機-有機雜化物方面的重要性(圖1b)。在未來，利用優先反應性和拓撲效應的這些和相關設計將提高我們對雜化界面化學力學特性的理解和控制，以維持適當的離子傳導和電子絕緣，以實現持久的硅負極電池。圖1. 全氟醚電解質添加劑衍生的SEI具有活性端基和規則的拓撲結構。
作者選擇了LiFSI、LiClO4、二氟草酸鋰(LiDFOB)、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、LiBF4和三氟甲烷磺酸鋰(LiOTf)作爲潛在的合適鹽，以DME作爲溶劑，以粘度最低的TTE爲稀釋劑(圖2a)。比例配方是鹽和溶劑的摩爾比爲1:1.2至1:4.0，鹽和稀釋劑的摩爾比爲1:0至1:4.0(圖2b)。我們用納米二氧化硅(SiO2)包覆硅(SiO2/Si，1.74 mAh cm−2)和LFP(1.81mAh cm−2)的全電池中進行了初步的電解質篩選(圖2c)。因爲使用其他陰極(例如NMC)進行電化學測試通常會掩蓋SEI生長的影響，所以選擇LFP作爲正極來專門探測電解質分解的程度。作者發現容量保留強烈依賴於鹽的選擇。LiFSI提供最高的容量保持率(100次循環後約81%)。因此，我們進一步選擇LiFSI基高濃度電解液用於後續的研究。相對於LiFSI，增加DME的用量會導致更高的不可逆容量損失率，從19%的損失率(LiFSI:DME= 1:1.2)增加到28%的損失率(LiFSI:DME= 1:4.0)。有趣的是，作者發現相對於1:2 LiFSI:DME溶劑化物，TTE的比例在保持率中不太確定(圖2e)。LiFSI:DME:TTE摩爾比爲1:2.0:2.0-4.0的電解質容量保持率最高。這一趨勢與已知的LSCE的溶劑化結構和形態隨鹽、溶劑和稀釋劑比例的變化是一致的。已知將DME的相對量增加到LiFSI:DME= 1:2的比例以上會產生更容易還原的溶劑化結構，從而產生二甲醚衍生SEI。
爲了進一步瞭解LSCEs與更成熟的碳酸酯電解質的潛力，在考慮了其他屬性(包括電解質離子電導率和粘度)後，選擇了LiFSI:DME:TTE的摩爾比爲1:2.0:2.0。對於碳酸酯電解質，我們選擇了90 wt %的1.2 M LiPF6-EC/EMC(3:7 v/v)+10 wt %FEC。作者評估了每種電解質在納米Si| LFP電池和納米SiO2/Si|LFP電池中的容量保留(分別圖2f,g)。LSCE顯示出改善的容量保持。，大大提高了庫侖效率至69.0%(納米Si)和76.1%(納米SiO2/Si))，表明SEI生成過程中不可逆容量損失較小。在確定了LSCE(圖3a)之後，作者向其引入了一系列具有活性端基的單功能和多功能全氟醚添加劑，特別是氟烷基磺酰氟化物和三氟乙烯醚(圖3b)，瞭解到在形成的早期階段將這些端基還原爲LiF和各種有機物可以促進添加劑的化學吸附到生長中的SEI中，併產生LiF-有機雜化界面。根據存在的官能團類型(圖3b)，每種添加劑都有一個首字母縮略詞:S代表氟烷基磺酰氟(紅色)，P代表三氟乙烯醚(藍色)，F代表全氟醚(綠色)。爲了瞭解添加劑中存在的反應性功能是否會比LSCE原生的任何物種提前減少，作者分析了硅微顆粒和含有LSCE的LFP (Si|LFP)電池在首次充電時獲得的恆流曲線，包括不加添加劑和加添加劑。後者以相對於LSCE的固定權重百分比(3%)引入(圖3c)。爲了量化LSCE和含添加劑LSCE之間的差異，我們在第一次循環充電期間(圖3d)對容量(Q)對電池電壓(dQ/dV)求導，試圖從峯值中識別特定成分的減少。與LSCE (~ 2.9 V)相比，含氟烷基磺酰氟的添加劑，包括SS、PFS和PS，在極低的電池電壓(2.3 ~ 2.4 V)下表現出顯著的高反應性。另一方面，含三氟乙烯醚的添加劑，包括PP、PF和PFF，在較低的~ 2.8 V下降低。使用XPS分析了硅負極表面SEI的組分和原子含量。我們發現SEI中LiF含量與N含量呈反比關係(圖3e)。考慮到氮只能來自FSI−分解，我們得出結論，在間期產生最多LiF的全氟醚添加劑是作爲LiF的主要來源。對XPS數據的進一步分析還顯示，在SEI中也發現了有機系中存在的全氟醚化學基團，這表明氟烷基磺酰氟和三氟乙烯醚的減少促進了添加劑融入SEI。首在LSCE中添加氟化添加劑，在XPS光譜中產生新的C−F特徵，結合能爲~ 688.5 eV，與LiF和全氟醚一致(圖3f)。此外，通過S2p XPS光譜發現存在169.2和167.0 eV兩處峯峯，分別對應於- SOxF和- SOx。可能與FSI−的不完全分解有關。考慮到這些觀察結果，從SEI設計的角度來看，SS、PFS和PFF添加劑在Si| LFP電池中取得了比較好的結果。
圖3. 氟化添加劑衍生的SEI結果和組分分析。爲了建立這種理解，我們評估了Si|LFP電池的庫侖效率(圖4a)和容量保持率(圖4b,4c)。含有產生混合LiF-全氟醚SEI@Si的添加劑的LSCE將容量保留率提高了45%，在100次循環後高達~ 52%，導致平均容量衰減率爲~ 6.2 μAh cm−2每個循環。以磺酰氟爲特徵的雙添加劑SS和PFS表現出最高的SEI生成活性，LiF含量和全氟醚含量最大程度的提高了電池的性能(圖4c)。爲了更好地可視化SEI@Si的混合特性與一系列LSCEs的容量保留之間的關係，我們將第50個週期的容量保留與第一個週期的容量保留映射到XPS分析中(圖4d)。這些數據驗證了這項工作的基本假設:雜化界面比缺乏雜化特徵的界面更具彈性，並且可以通過在形成過程中優先與Si反應的添加劑來控制每個相中所代表的特定化學物質。有些令人驚訝的是，SEI中特定化學物質的存在不足以確保Si陽極隨時間的穩定性。在這一點上，我們發現，當全氟醚有機物具有兩個反應性端基時，生成LiF的全氟醚磺酰氟和三氟乙烯醚添加劑最有效，尤其是磺酰氟。圖4. 無機-有機雜化SEI對Si|LFP電池性能的改善作用。綜上所述，作者的研究表明雙添加劑加入到優化好的LHCEs中大幅度改善了硅基負極的電化學性能，因爲通過添加劑重新構建對於緩解Si在鋰化過程中固有反應性以及Si負極電池循環壽命期有着重要作用。在缺乏SEI彈性的情況下，SEI分層和溶解是可能的。當應用多個配位相互作用更可靠地將有機物固定在無機物上，甚至可能將SEI複合材料固定在Si活性材料上時，這種情況似乎得到了緩解。從SS和PFS衍生的SEI中可以看出它們都具有磺酰氟基團，但電極循環效率卻有很大不同，這是由於兩種亞硫酸鹽錨點與單功能亞硫酸鹽錨點在各自的SEI成分中產生的。因此，對於Si負極，即通過使用具有優先反應性端基的多面體添加劑與先進的電解質(以太或其他)相結合，來理解和控制SEI分層、重建和溶解。此外，還有結構多樣的小分子和大分子全氟醚，它們具有合適的彈性特性，可以與磺酰氟化合物功能化，以生產具有可調性能的複合材料。總之，這些可能是釋放硅負極全部潛力的關鍵，可以廣泛部署，以滿足我們對高能量密度可充電電池的迫切需求。Youngmin Ko, Jiwoong Bae, Gan Chen, Michael A. Baird, Jiajun Yan, Liana Klivansky, Dong-Min Kim, Stephen E. Trask, Marco-Tulio Fonseca Rodrigues, Gerard M. Carroll, Nathan R. Neale, Brett A. Helms，Topological Considerations in Electrolyte Additives for Passivating Silicon Anodes withHybrid Soli-Electrolyte Interphases, 2024, ACS Energy Letters.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01331.明軍電解液醚基高壓篇：論痕量EC的增溶和穩定作用2024-06-26朱智強教授/顏子超助理教授AFM：“同族電子供體效應”助力水系鋅硫電池氧化還原反應動力學2024-06-26南洋理工顏清宇AEM：單原子促進水系鋁電中鋁離子吸附沉積2024-06-26華南師範林曉明團隊：ZIFs衍生物鉀離子電池的前景2024-06-26南京大學唐少春教授團隊Adv. Fiber Mater.：一種將無機納米增強輻射製冷和定向汗液蒸發製冷有效結合的薄膜材料2024-06-26耦合單層組裝的介孔立方納米籠：兼具100%理論容量與高循環穩定性2024-06-26以色列鋰電大牛Doron Aurbach最新力作：硅負極粘結劑設計2024-06-25安徽工業大學姜智鵬＆李永濤AFM：設計安全醚類電解液用於高倍率鋰金屬電池2024-06-25天津大學楊全紅/楊春鵬教授AS：高熵催化加速鋰硫電池的逐步氧化還原反應2024-06-25孫學良院士團隊Angew：鋁基滷氧化物固態電解質2024-06-25
