鄭旭升/王定勝Angew.：光生電子和空穴協同作用高效光催化CO2和N2合成尿素！

2024-06-25 12:37
崛步化學

研究內容

光催化直接耦合N₂和CO₂合成尿素爲尿素合成鋪平了一條可持續的途徑，但其性能受到N₂和CO₂之間光生電子競爭以及未充分利用的光生空穴的限制。

中國科學技術大學鄭旭升/清華大學王定勝報道了一種有效的尿素合成過程，該過程涉及在由WO₃和Ni單原子修飾的CdS（Ni₁-CdS/WO₃）組成的氧化還原異質結上分別轉化CO₂和N₂的光生電子和空穴。在純水中由N₂和CO₂光催化合成尿素時，Ni₁-CdS/WO₃的尿素產率爲78 μM·h^-1，在385 nm處的表觀量子產率爲0.15%，是報道的最佳光催化合成性能之一。相關工作以“Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO₂ and N₂”爲題發表在國際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要點

要點1. 作者報道了光生空穴參與了由WO₃和Ni單原子修飾的CdS（Ni₁-CdS/WO₃）組成的氧化還原異質結上N₂的活化和轉化，從而從N₂和CO₂高效合成尿素。

要點2. Ni₁-CdS/WO₃的尿素產率爲78 μM·h^-1，在385 nm處的表觀量子產率（AQY）爲0.15%，太陽能轉化尿素效率（STU）爲0.024%，是報道的最佳光催化尿素合成性能之一。

要點3. 機理研究表明，光生電子和空穴分別在Ni1-CdS和WO3組分富集。吸附在Ni位點上的CO2被光生電子還原爲*CO。同時，光生空穴與H2O反應，生成·OH自由基，進一步將吸附在WO3表面的N2轉化爲NO物種。生成的NO物種與*CO偶聯生成*OCNO和*ONCONO，最終氫化爲尿素。

這項工作強調了在光催化還原反應中合理利用光生空穴的重要性。

研究圖文

圖1.（a）WO₃納米棒的掃描電子顯微鏡（SEM）。比例尺：500 nm。（b）Ni₁-CdS/WO₃的HRTEM。比例尺：5 nm。（c） Ni₁-CdS/WO₃元素圖像。比例尺：50 nm。（d）Ni₁-CdS/WO₃在R空間中的Ni K-edge譜。Ni箔、NiS和NiO作爲參考。插圖：Ni₁-CdS/WO₃的相應幾何構型，其中綠色、淡紫色、黃色、紅色和靛藍球體分別代表Ni、Cd、S、O和W原子。（e）Ni₁-CdS/WO₃的W 4f原位XPS。（f）Ni₁-CdS/WO₃原位Ni L-edge試驗。（g）Ni₁-CdS/WO₃中光生載流子流動方向的示意圖。

圖2.（a）CdS、WO₃、Ni₁-CdS、CdS/WO₃和Ni₁-CdS/WO₃上尿素的時間依賴性產量。（b）Ni₁-CdS/WO₃循環試驗的尿素產率。（c）以¹²CO₂和¹⁴N₂、¹³CO₂和¹⁴N₂、¹²CO₂和¹⁵N₂、¹³CO₂和¹⁵N₂爲進料氣體的Ni₁-CdS/WO₃上尿素生產的HRMS。（d）Ni₁-CdS/WO₃催化劑與已報道的催化劑的尿素產率、AQY值和STU值的比較。

圖3.（a）Ni₁-CdS/WO₃在不同處理後的EPR。（b）不同條件下Ni₁-CdS/WO₃的尿素產率。（c）Ni₁-CdS/WO₃在光催化尿素合成過程中的原位DRIFT。（d）Ni₁-CdS/WO₃在R空間中的原位Ni K-edge XAFS。（e）XANES模擬Ni位點上不同構型吸附中間體的光譜。

圖4.（a）Ni₁-CdS/WO₃模型上尿素合成反應途徑的吉布斯自由能圖。綠色、淡紫色、黃色、紅色、灰色、藍色和白色球體分別代表Ni、Cd、S、O、C、N和H原子。（b）Ni₁-CdS/WO₃催化劑上光催化合成尿素的機理示意圖。

文獻詳情

Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO₂ and N₂

Yida Zhang, Yingjie Sun, Qingyu Wang, Zechao Zhuang, Zhentao Ma, Limin Liu, Gongming Wang, Dingsheng Wang,* Xusheng Zheng*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202405637

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